2.2物理性能

2.2.1膠膜和膠膜-硫酸鈉的吸水率

圖6研究了硅丙乳液膠膜和硅丙乳液-硫酸鈉膠膜的吸水率，可以看出，隨時間增加，硅丙乳液的吸水率也逐漸增大，造成這種現(xiàn)象的原因是硅丙乳液分子結(jié)構(gòu)中的―OH和―COOH遇到水分子時形成氫鍵，在范德華力和氫鍵作用下，膠膜表現(xiàn)出一定的吸水性。另外，從圖6還可看出，硫酸鈉膠膜的吸水率較小，這是因為膠膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的硫酸鈉在水中完全電離，膠膜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Na+對膠膜中的―COO-產(chǎn)生電荷屏蔽效應(yīng)，使膠膜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外溶液的滲透壓差降低。同時，外部溶液中的Na+與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的―COO-發(fā)生“離子交聯(lián)”，導(dǎo)致膠膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有效交聯(lián)密度增大，吸水率下降。

圖6硅丙乳液膠膜（a）和硅丙乳液-硫酸鈉膠膜（b）吸水率隨時間的變化

2.2.2不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉的pH值

測定20℃下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%~15%）的硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉的pH值變化，結(jié)果見圖7。可以看出，隨乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%到2%的增大，pH值逐漸由8.25上升到8.63，這是因為稀釋堿性乳液可以降低溶液的pH值；之后在2%~15%范圍內(nèi)，pH值基本保持在8.63，說明乳液在溶液中含量過飽和，達到電離平衡，呈現(xiàn)弱堿性（圖7曲線a）。當(dāng)硅丙乳液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硫酸鈉時，Na+會對聚合物鏈形成“電荷屏蔽效應(yīng)”和“離子交聯(lián)”效應(yīng)使乳液體積收縮，導(dǎo)致乳液中的—COO-被部分質(zhì)子化轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OOH，導(dǎo)致—COO-的電離能力下降，故和硅丙乳液相比，硅丙乳液-硫酸鈉的pH值下降（圖7曲線b）。

圖7硅丙乳液（a）和硅丙乳液-硫酸鈉（b）乳液的pH值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.2.3硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對電導(dǎo)率的影響

從圖8可以看出，不添加電解質(zhì)硫酸鈉時，隨著硅丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，導(dǎo)電率逐漸增大（圖8曲線a）。這是因為硅丙乳液中的―COOH在水中電離，產(chǎn)生―COO-，乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，產(chǎn)生的―COO-越多，導(dǎo)電率越大。當(dāng)加入1%的硫酸鈉時，硅丙乳液的導(dǎo)電率明顯提高（圖8曲線b），這是因為硫酸鈉為強電解質(zhì)，在水中全部電離，導(dǎo)致電導(dǎo)率顯著增大。

圖8硅丙乳液（a）和硅丙乳液-硫酸鈉（b）的電導(dǎo)率隨硅丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.2.4硅丙乳液的表面張力

溶液的表面張力直接決定著修復(fù)材料滲透性的好壞。由于Si―O―Si特殊結(jié)構(gòu)使硅丙乳液分子表面形成一層致密的單分子膜層，極大地降低了表面張力。圖9A和9B分別為不同溫度下硅丙乳液在蒸餾水和1%硫酸鈉溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨表面張力的變化。可以看出，溫度不變時，表面張力隨乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸減小。這是因為水分子與溶質(zhì)離子之間相互作用，導(dǎo)致表面水分子之間的相互作用力相對下降，表面張力下降。相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，表面張力隨溫度升高而基本呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為溫度升高，液體內(nèi)部分子內(nèi)能增加，分子之間的范德華力減弱導(dǎo)致表面張力降低。另外，由圖9C可以看出相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，加入1%硫酸鈉后，硅丙乳液的表面張力有減小的趨勢，這是因為加入鹽后離子間的靜電引力增大，乳液分子之間的斥力減小，從而使其容易形成膠團。

圖9不同溫度下硅丙乳液在蒸餾水（A）和1%硫酸鈉溶液（B）中表面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化以及硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表面張力的影響（C）

2.2.5硅丙乳液的粘度

粘度通常是指液體在流動時，在其分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦的性質(zhì)。由圖10A和10B可以看出，相同溫度下，乳液相對粘度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，造成這種現(xiàn)象的原因是乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使分子內(nèi)摩擦阻力增加，導(dǎo)致了分子流動性降低，所以乳液的粘度增大。相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，硅丙乳液的粘度隨溫度的升高，相對變化不大，由此說明硅丙乳液熱穩(wěn)定性較好。

圖10硅丙乳液（A）和硅丙乳液-硫酸鈉（B）在不同溫度下相對粘度隨乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.3穩(wěn)定性

量取15 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%和3%的硅丙乳液在-17℃凍融，室溫溶解后有沉淀產(chǎn)生。對沉淀進行烘干稱重，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%和3%硅丙乳液經(jīng)凍融后的沉淀量分別為0.1197、0.2727和0.41187 g，隨著硅丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，沉淀越多（圖11A和11B）。硅丙乳液經(jīng)-17℃凍融后，產(chǎn)生沉淀且分層，因而硅丙乳液凍融穩(wěn)定性不好，在極寒冷的環(huán)境中不宜使用。由圖11C可以看出，當(dāng)硅丙乳液中加入不同鹽時，乳液未發(fā)生明顯的沉淀及分層現(xiàn)象；經(jīng)過凍融后，含有氯化鉀和氯化鈉的硅丙乳液無明顯現(xiàn)象，含有硫酸鈉的硅丙乳液有少量沉淀，含有硝酸鉀的硅丙乳液底部則有明顯的絮狀沉淀產(chǎn)生。綜上所述，常溫下硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉和硝酸鉀的存在對乳液凍融穩(wěn)定性的影響較小，硅丙乳液具有良好的耐鹽性，可以用于酥堿、皰疹壁畫的加固修復(fù)。而造成硅丙乳液凍融穩(wěn)定性改變的主要因素和硅丙乳液凍融后沉淀的定量、定性分析，將是我們后續(xù)研究的重點。另外，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉室溫放置72 h或50℃的烘箱保溫12 h后，發(fā)現(xiàn)乳液沒有分層現(xiàn)象，且沒有沉淀產(chǎn)生；同時在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min，乳液均無沉淀。說明硅丙乳液鈉離子穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、溫度穩(wěn)定性以及機械穩(wěn)定性較好。因此，硅丙乳液可以用于壁畫保護中。

圖11質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~3%的硅丙乳液凍融前（A）、后（B）和含有1%不同鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硅丙乳液凍融前后對比圖（C）

2.4應(yīng)用

2.4.1模擬起甲壁畫的修復(fù)后的耐老化性能

圖12可以看出，硅丙乳液加固前后與加固老化20個循環(huán)后顏料層無明顯差異，這一結(jié)果說明硅丙具有較好的兼容性、透氣性和耐老化性，因而可以作為一種性能優(yōu)異的膠凝材料用于修復(fù)起甲的壁畫中。

圖12試塊原貌（A）、模擬起甲試塊（B）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%硅丙加固后（C）和20個循環(huán)老化后（D）的照片

2.4.2模擬酥堿壁畫的修復(fù)后的耐老化性能

酥堿試塊（圖13A）經(jīng)硅丙乳液修復(fù)后再進行濕熱老化12個循環(huán)，肉眼觀察發(fā)現(xiàn)加固后的試塊（圖13B）表面無酥堿等病害。此外，對加固后以及12次循環(huán)老化后的試塊進行SEM分析。從圖13C可以看出，修復(fù)加固后試塊內(nèi)部能看到明顯的成膜現(xiàn)象，說明硅丙乳液滲透加固性較好；而老化12個循環(huán)后（圖13D），成膜現(xiàn)象仍然存在，進一步證明硅丙乳液具有較強的收縮性和耐老化性。因而可以將其作為性能優(yōu)異的膠結(jié)材料用于酥堿壁畫的修復(fù)中。

圖13酥堿試塊（A）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%硅丙加固后（B）照片，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%硅丙加固后（C）和12個循環(huán)老化后（D）的形貌

3結(jié)論

通過全面系統(tǒng)地分析硅丙乳液的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)硅丙乳液具有乳膠粒子粒徑小而均勻、穩(wěn)定性高、粘結(jié)性能好和耐老化等優(yōu)點。進一步驗證了硅丙乳液作為壁畫類文物加固修復(fù)材料的良好性能。通過對分析方法、檢測手段的歸納和總結(jié)，科學(xué)有效的建立了一套壁畫類文物加固修復(fù)材料的評價方法。隨著文物保護工作的深入和一些新型修復(fù)材料的研發(fā)，一些新的問題也引起關(guān)注：1）不同類型的壁畫保護修復(fù)材料篩選的評價指標(biāo)還不健全；2）考察修復(fù)材料的服役性能是否良好是科學(xué)保護的前提，但目前針對材料老化的長效機制研究還不深入。