在超臨界態(tài)CO2封存于深部鹽水層過程中，溫度、壓強(qiáng)等控制條件是影響封存效率和封存量的重要因素。應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)343～373 K和6～35 MPa范圍內(nèi)的CO2-NaCl鹽水系統(tǒng)進(jìn)行了界面張力（IFT）及界面特性的研究，分析了IFT隨溫度及壓強(qiáng)的變化關(guān)系，并觀測(cè)到了壓力平衡點(diǎn)pplateau；從分子尺度（物質(zhì)密度、界面過余量、界面水合物密度）分析了IFT隨壓強(qiáng)、溫度的變化，以及pplateau產(chǎn)生的原因。結(jié)果表明，pplateau前壓強(qiáng)升高或溫度降低將導(dǎo)致CO2密度升高，IFT下降，而pplateau后IFT趨于穩(wěn)定且受溫度影響較小；CO2的界面過余量及界面處水合物數(shù)量隨壓強(qiáng)及溫度變化，與IFT的變化相反；高壓下界面水合物密度的飽和現(xiàn)象可能是pplateau產(chǎn)生的重要原因。

引言

深部鹽水層CO2地質(zhì)封存所需的注射能耗及最大地質(zhì)埋存深度與CO2-鹽水之間的界面張力（interfacial tension，IFT）直接相關(guān)，并受溫度和壓強(qiáng)的制約。開展溫度、壓強(qiáng)對(duì)CO2-鹽水間界面張力的影響研究，不僅可以分析IFT隨溫度、壓強(qiáng)等控制參數(shù)的變化規(guī)律，還能闡述溫度、壓強(qiáng)對(duì)IFT產(chǎn)生影響的內(nèi)在機(jī)理進(jìn)而對(duì)指導(dǎo)不同環(huán)境條件（溫度、壓強(qiáng)）下的CO2地質(zhì)封存設(shè)計(jì)，提高注射安全性及存儲(chǔ)容量具有重大意義。

目前實(shí)驗(yàn)已測(cè)定相關(guān)儲(chǔ)層條件下CO2-水和CO2-鹽水系統(tǒng)的IFT值，并觀測(cè)到IFT在定溫條件下會(huì)隨著壓強(qiáng)升高而降低，并在壓力平衡點(diǎn)pplateau之后趨于穩(wěn)定值。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)pplateau的大小與鹽的種類及鹽度無明顯聯(lián)系，僅隨溫度升高而上升。Chalbaud等將pplateau的存在歸因于CO2溶解度的影響，但尚未展開深入分析。

分子動(dòng)力學(xué)模擬（molecular dynamics simulation，MD模擬）可以研究多相界面系統(tǒng)的微觀特性，目前該方法已成功模擬了CO2-水及CO2-鹽水系統(tǒng)，可獲得與實(shí)驗(yàn)一致的IFT值，并能觀測(cè)界面的微觀現(xiàn)象，是一種有效的研究手段。

本文應(yīng)用MD模擬方法，對(duì)343～373 K和6～35 MPa范圍內(nèi)的CO2-NaCl系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算，分析了體相及界面各物質(zhì)性質(zhì)隨環(huán)境條件的變化規(guī)律，包括CO2的密度、CO2的界面過余量、界面處CO2水合物數(shù)量等，探討了IFT對(duì)溫度及壓強(qiáng)依賴關(guān)系的物理機(jī)理，尤其對(duì)pplateau現(xiàn)象的產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析，可為IFT的控制和預(yù)測(cè)提供理論依據(jù)。

1研究對(duì)象及方法

1.1對(duì)象及模型

本文根據(jù)Chalbaud等對(duì)CO2-NaCl系統(tǒng)大范圍溫度及壓強(qiáng)下的IFT實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，選擇了溫度及壓強(qiáng)范圍為343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系統(tǒng)為研究對(duì)象。具體工況參數(shù)列于表1。

表1 CO2-NaCl系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)條件

在計(jì)算過程中，綜合考慮了系統(tǒng)內(nèi)分子間非鍵結(jié)作用力（范德華力、庫倫靜電力）及分子內(nèi)鍵結(jié)作用力（鍵拉伸和鍵彎曲）。分別采用Lennard-Jones勢(shì)能函數(shù)模擬范德華力，庫侖定律模擬庫侖靜電力，具體分子間勢(shì)能函數(shù)如式（1）所示

其中，rij為原子i與j之間的距離；εij為勢(shì)能阱的深度，εij(εiiεjj)1/2；σij為兩體互相作用的勢(shì)能為零時(shí)的距離，σij(σiiσjj)1/2；ε0為真空介電常數(shù)；qi及qj為原子i與j所帶電荷量。其中采用PME技術(shù)模擬分子間長程庫侖作用力，范德華作用截距設(shè)定為0.9 nm。此外，本文采用諧波勢(shì)能函數(shù)模擬鍵拉伸和鍵角彎曲等分子內(nèi)鍵結(jié)作用力。

圖1 CO2-NaCl系統(tǒng)平衡狀態(tài)

本文計(jì)算中，水分子選擇柔性F3C模型，CO2選擇柔性EPM2模型，鹽離子采用Chandrasekhar等開發(fā)的模型。應(yīng)用MD軟件Gromacs4.5并采用周期性邊界條件進(jìn)行計(jì)算，所建立的橫截面4 nm×4 nm的計(jì)算域示于圖1。計(jì)算域中間區(qū)域?yàn)辂}水，包括4323個(gè)水分子、147個(gè)Na+和147個(gè)Cl-，對(duì)應(yīng)鹽度為1.89 mol·L-1，兩側(cè)分別為732個(gè)CO2分子。利用Berendsen方法來實(shí)現(xiàn)溫度和壓強(qiáng)的設(shè)定。由于系統(tǒng)在NPzT系綜下20 ns達(dá)平衡態(tài)，故模擬時(shí)間運(yùn)行30 ns，選取最后5 ns為有效數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。