1.2.6液-固界面自由能的計算

（1）不同潤濕性玻片表面自由能

基于接觸角測量法中的LW-AB法，參考韓玉香等的研究，首先分別測試3種溶液（去離子水、丙三醇和二碘甲烷）在親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油表面的接觸角；然后結(jié)合3種溶液的表面張力及其分量值（表1），按照參考文獻(xiàn)中式1-38至式1-42，分別測算固體的表面能中Lifshits-van der waals分量、以及Lewis酸分量和堿分量；最后按照參考文獻(xiàn)中式1-37計算親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油表面自由能γS。

表1常用液體的表面張力及其分量值參數(shù)（mJ/m2）

（2）液-固界面作用自由能

根據(jù)DLVO擴(kuò)展理論，首先分別通過式（5）和式（6）計算LW相互作用自由能（和AB相互作用自由能（）。然后，通過式（7）計算去離子水溶液中的液-固界面作用能（）。

1.2.7分子模擬計算

（1）鼠李糖脂分子模型的構(gòu)建

使用Materials Studio程序（美國Accelrys公司），在3D Atomistic Document窗口中繪制鼠李糖脂分子模型，采用分子動力學(xué)模塊Forcite中的Geometry Optimization任務(wù)對所建立的分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。優(yōu)化過程選擇Smart算法，收斂標(biāo)準(zhǔn)為Fine，即能量＜1.0×10-4kcal/mol，作用力＜0.005 kcal/（mol/?）。力場設(shè)定為COMPASS，電荷計算采用Forcefield Assigned，靜電力和范德華力加和方法為Atom Based。

（2）“水盒子”的構(gòu)建

為考察鼠李糖脂分子在水溶液中的作用方式，利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建了“水盒子”模型。將1000個水分子和1個鼠李糖脂分子放置在一個盒子里，采用分子動力學(xué)模塊Forcite中的Geometry Optimization選項對“水盒子”進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化過程使用的算法同上。該體系x、y、z軸的尺寸為39.30?×39.30?×24.87?。

（3）親水表面的構(gòu)建

利用Materials Studio程序中的Visualizer工具，從數(shù)據(jù)庫中導(dǎo)入石英晶體SiO2的單胞結(jié)構(gòu)，并對單胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使用方法及參數(shù)同上。優(yōu)化后其晶胞參數(shù)為a=b=0.4913 nm，c=0.5405 nm，α=β=90°，γ=120°，含有3個SiO2單元。然后根據(jù)優(yōu)化后的模型切出（001）面，得到最初的SiO2元胞表面。對SiO2（001）元胞表面進(jìn)行羥基化，并通過構(gòu)筑超胞模型得到8×8的擴(kuò)展表面。為消除周期邊界條件的影響，在表面上方（即z軸方向）添加35?的真空層，得到羥基修飾的SiO2親水表面模型。該模型包含384個Si原子、896個O原子、128個H原子，共有6層SiO2。通過優(yōu)化該親水表面模型結(jié)構(gòu)，獲得勢能最低點，并最終得到能量最低的幾何結(jié)構(gòu)。優(yōu)化過程中，固定底部3層體相原子，只對表面原子進(jìn)行弛豫，采用分子動力學(xué)模塊Forcite中的Geometry Optimization任務(wù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)模型，如圖1（a）所示。

圖1親水/疏水表面模型的構(gòu)建圖

（4）疏水表面的構(gòu)建

SiO2（001）元胞表面羥基化后，用十八烷基三氯硅烷（OTS）取代羥基進(jìn)行硅烷化處理，并通過構(gòu)建超胞得到擴(kuò)展表面。為消除周期邊界條件的影響，在表面添加35?真空層，得到SiO2疏水表面初始模型。優(yōu)化后的疏水表面結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示，OTS的長鏈烷基在表面呈輕微傾斜的垂直規(guī)律排布。

（5）鼠李糖脂界面分子動力學(xué)模擬

模擬過程采用分子動力學(xué)模塊Forcite中的Dynamics任務(wù)，溫度設(shè)置為298 K。基于正則系綜（NVT）及麥克斯韋-波爾茲曼分布，隨機(jī)得到體系中粒子的初始速度和位置。力場設(shè)定為COMPASS，使用Forcefield Assigned計算電荷，采用Atom Based方法計算范德華作用力，截斷半徑為1.25 nm，通過Ewald方法計算靜電作用。模擬步長為1.0 fs，分別進(jìn)行了50 ps（5×104步）、100 ps（105步）、500 ps（5×105步）、1000 ps（106步）的動力學(xué)模擬。所有動力學(xué)模擬過程中，對SiO2（001）表面底部3層體相原子進(jìn)行固定，其余原子進(jìn)行弛豫。

2結(jié)果與討論

2.1鼠李糖脂對親油基底潤濕性的影響

通過接觸角的測定考察了鼠李糖脂對親油基底潤濕性的改變能力。鼠李糖脂作用前，去離子水在親油玻片表面上的接觸角為111.6°，隨著浸泡時間延長至12 h，親油玻片的水相接觸角降至83.4°。由于鼠李糖脂溶液乳化性能較弱，且親油玻片在室溫環(huán)境下靜置于去離子水/鼠李糖脂溶液中，去離子水或不同濃度的鼠李糖脂表面活性劑溶液對親油玻片表面油膜的溶解影響較小，因此玻片基底接觸角的變化僅為鼠李糖脂改變基底潤濕性引起的。當(dāng)鼠李糖脂在親油玻片表面作用0.5 h后，1%、5%、10%的鼠李糖脂溶液將親油玻片上的接觸角由111.6°分別降至67.8°、64.1°、67.7°，這表明鼠李糖脂可以快速吸附到親油表面并改善其潤濕性。隨著浸泡時間增至6 h，接觸角分別增至67.2°、63.6°、51.4°，繼續(xù)延長浸泡時間至12 h，接觸角分別增至66.9°、64.3°、32.7°。這說明低濃度條件下（即1%和5%），鼠李糖脂對親油玻片表面潤濕性的改變幅度并不隨作用時間的延長而提升，但當(dāng)10%及以上加量的鼠李糖脂在親油表面長時間作用后，有助于其在親油表面展現(xiàn)更強(qiáng)的潤濕反轉(zhuǎn)作用。

2.2鼠李糖脂加量對洗油效率的影響

基于圖2所示的油含量標(biāo)準(zhǔn)曲線計算1%、5%、10%、30%、50%、100%鼠李糖脂溶液與油砂作用后的洗油效率，結(jié)果分別為0、16.44%、61.94%、84.83%、70.16%、67.02%。隨著鼠李糖脂溶液加量的增加，洗油效率先增加后降低，30%加量下的洗油效率最佳。考慮到多孔介質(zhì)及粗糙度對鼠李糖脂溶液潤濕反轉(zhuǎn)的影響，在實際的油藏環(huán)境中，為保證實施效果，宜將鼠李糖脂溶液的加量提升至30%。

圖2油含量隨吸光度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線

影響砂粒表面原油脫附的主要因素為黏附功。通過式（1）可以看出，影響原油從巖石表面剝離的黏附功分別為油水界面張力以及巖石表面的潤濕性。經(jīng)30%鼠李糖脂溶液處理后，親油玻片對原油黏附功的影響見表2。雖然30%鼠李糖脂溶液僅能將油水界面張力降至100mN/m，但憑借自身良好的潤濕反轉(zhuǎn)及剝離油膜的能力，可將原油的黏附功從作用前的12.18 mN/m降至0.20 mN/m。通過Eγ和Eθ值可見，30%鼠李糖脂溶液對原油黏附功的降低同時受低界面張力和潤濕性改變的影響，其中界面張力的影響為83%，而潤濕性改變的影響更大，達(dá)到90%。上述研究結(jié)果表明，除了降低油水界面張力外，鼠李糖脂生物表面活性劑還可以通過改變基底潤濕性的方式有效減小原油黏附功。

表2鼠李糖脂溶液作用親油玻片后對原油黏附功的影響