借助MATLAB工程計(jì)算平臺，通過程序設(shè)計(jì)完成了“正丁醇水溶液表面張力的測定”應(yīng)用軟件的開發(fā)。在完成錄入壓差實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，不僅可以自動(dòng)計(jì)算和填入溶液的表面張力，還能夠?qū)崿F(xiàn)溶液表面張力與濃度定量關(guān)系的希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程(Szyszkowski′s equation)中待估參數(shù)的求解，并用以求導(dǎo)供給吉布斯公式計(jì)算溶液的吸附量，進(jìn)而推算溶液飽和吸附量和正丁醇分子的截面積。軟件的操作過程簡便、直觀、高效，避免了人工數(shù)據(jù)處理、繪圖的煩瑣和人為誤差，可提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

1、表面張力測定原理

表面張力是流體的重要物性數(shù)據(jù)，與諸多工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用聯(lián)系密切，如化工傳質(zhì)分離、食品藥品加工、礦物浮選、制冷工程等，但表面張力無法直接通過熱力學(xué)微分關(guān)系式從狀態(tài)方程導(dǎo)出，精確可靠的表面張力數(shù)據(jù)只能通過實(shí)驗(yàn)精密測量得到，常用方法包括毛細(xì)管上升法、最大氣泡壓力法、掛環(huán)法、滴體積法等靜力學(xué)法和震蕩射流法、毛細(xì)管波法等動(dòng)力學(xué)法[1]。

圖1表面張力的泡壓法測定原理圖

由于最大氣泡壓力法的器材易得，且易于學(xué)生理解表面張力的原理，因而一直是教學(xué)中測定液體表面張力的一種常用方法[2]。如圖1所示，測定時(shí)將一根毛細(xì)管插入待測液體內(nèi)部，從管中緩慢地通入惰性氣體對其內(nèi)的液體施以壓力，使管端形成氣泡逸出。當(dāng)所用的毛細(xì)管管徑較小時(shí)，可以假定所產(chǎn)生的氣泡是球面的一部分；但是在氣泡生成及發(fā)展過程中，氣泡的曲率半徑會隨惰性氣體的壓力變化而改變。當(dāng)氣泡的形狀恰為半球形時(shí)，氣泡的曲率半徑最小(即毛細(xì)管半徑R)，此時(shí)根據(jù)Laplace方程，管內(nèi)外壓差達(dá)最大，其值Δpmax=p-ρgh可由差壓計(jì)測量得到[3]。利用最大壓差和毛細(xì)管半徑即可計(jì)算表面張力σ：

若采用同一支毛細(xì)管和差壓計(jì)，在相同溫度下測定已知表面張力的液體(如25℃蒸餾水，σ0=71.97mN·m-1)在毛細(xì)管中的最大壓差Δp0,max，則有：

針對實(shí)驗(yàn)采集與計(jì)算獲得有限多個(gè)不同濃度c下的表面張力σ，傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理方法是手工繪制這些離散點(diǎn)的趨勢曲線，并求出曲線上指定幾個(gè)點(diǎn)的切線斜率，進(jìn)而求算表面吸附量。然而，手工圖解作切線這一步的誤差較大，結(jié)果重復(fù)性差，難以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。對此，本文介紹在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)“正丁醇水溶液表面張力的測定”中，借助MATLAB工程計(jì)算平臺[5]，選擇希斯科夫斯基關(guān)聯(lián)方程(Szyszkowski′s equation)，經(jīng)由少數(shù)測量數(shù)據(jù)點(diǎn)關(guān)聯(lián)與求解正丁醇溶液表面張力和濃度之間的定量關(guān)系數(shù)學(xué)模型，并借此求算曲線上任意指定濃度下的切線斜率，進(jìn)而求算該濃度下的表面吸附量，以提高數(shù)據(jù)處理的效率和質(zhì)量。

2、實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器及試劑

儀器：AF-02型數(shù)字式微壓測量儀，數(shù)控恒溫槽，5mL和10mL移液管各一支，堿式滴定管1支，50mL容量瓶9個(gè)，樣品管1個(gè)，毛細(xì)管1個(gè)，抽氣瓶1個(gè)，錐形瓶1個(gè)，玻璃漏斗1個(gè)。

試劑：正丁醇(A.R.)及其不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

①用體積法準(zhǔn)確配置濃度為0.025、0.050、0.075、0.10、0.15、0.20、0.25mol/L的正丁醇水溶液各50mL。

②如圖2示，調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度在25℃，打開AF-02型數(shù)字式微壓式測量儀的電源，預(yù)熱20min。

圖2表面張力測定的實(shí)驗(yàn)裝置

③先用洗液洗凈大試管與毛細(xì)管，再用自來水和蒸餾水洗凈；在大試管中注入適量蒸餾水，使毛細(xì)管端口剛好與液面垂直相切；將大試管安裝在恒溫水溶液內(nèi)，用小漏斗給抽氣瓶裝滿自來水。

④連接好裝置，使其無漏氣。在體系通大氣的條件下按校零按鈕，使顯示器值為0.000kPa。

⑤測定蒸餾水的Δp0,max。打開抽氣瓶的活塞，使瓶內(nèi)水緩慢滴出，導(dǎo)致大試管逐步減壓，待氣泡形成速度穩(wěn)定(約5～10秒出一個(gè)氣泡)后，讀出氣泡脫出瞬間的Δp0,max；連續(xù)讀3次，取平均值。

⑥按照上述方法測定不同濃度正丁醇溶液的Δpmax值。不同溶液測定時(shí)須按低濃度到高濃度的次序測定；測定每一樣品時(shí)只需要用同樣濃度的溶液淌洗3次即可，并對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄(例見表1)。

⑦實(shí)驗(yàn)完畢，清洗玻璃儀器，整理實(shí)驗(yàn)臺。

表1不同濃度正丁醇水溶液的表面張力測定數(shù)據(jù)

3、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及MATLAB實(shí)現(xiàn)

3.1表面張力的希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程

考慮到正丁醇系短鏈醇、醛、酮、酸、胺等第二類表面活性物質(zhì)，在低濃度下其表面張力隨濃度增大在起始時(shí)降得較快、隨后呈減慢的特點(diǎn)，適宜選用希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程來擬合溶液表面張力σ與溶液濃度c之間的非線性關(guān)系[6]。

式中σ0為溶劑蒸餾水的表面張力，α和β為物系待估計(jì)的模型參數(shù)。

3.2飽和吸附量和溶質(zhì)分子截面積的計(jì)算

在一定溫度下，吸附量Γ與溶液濃度c的關(guān)系可由Langmuir單分子層等溫吸附式表示[7]。

式中N為阿伏加德羅常數(shù)。

3.3用MATLAB實(shí)現(xiàn)表面張力及表面吸附量的計(jì)算

圖3所示的“正丁醇水溶液表面張力的測定”實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理軟件由4個(gè)單元模塊構(gòu)成：①實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)錄入和溶液表面張力的程序自動(dòng)計(jì)算；②表面張力與濃度關(guān)聯(lián)的希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程的參數(shù)估計(jì)與圖形繪制；③基于吉布斯公式完成溶液表面吸附量的計(jì)算；④飽和吸附量的線性回歸求解及正丁醇分子截面積的計(jì)算。

在第一步的數(shù)據(jù)錄入表格過程中，當(dāng)完成第一行c=0.0的蒸餾水3次壓差平行測定數(shù)據(jù)后，軟件將自動(dòng)完成其平均壓差的計(jì)算和自動(dòng)填充，然后在錄入物性手冊中查得25℃蒸餾水的表面張力為0.07197N·m-1，毛細(xì)管常數(shù)λ將由程序算出，并作為程序內(nèi)存變量用于數(shù)據(jù)表格中不同濃度溶液的表面張力σ的計(jì)算。

4、結(jié)論

正丁醇是表面活性物質(zhì)，其表面吸附量隨溶液濃度增大升高，并最終趨于飽和吸附。在本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理上，選用希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)與擬合，通過Gibbs吸附等溫式計(jì)算溶液吸附量，通過線性回歸計(jì)算飽和吸附量，計(jì)算結(jié)果符合理論情況，可以較好地反映正丁醇溶液的特性。另外，在數(shù)據(jù)處理的最后步驟中，正丁醇分子截面積的計(jì)算結(jié)果也與文獻(xiàn)值吻合較好，能滿足實(shí)驗(yàn)精度要求。

基于MATLAB工程計(jì)算平臺開發(fā)設(shè)計(jì)的“正丁醇水溶液表面張力的測定”應(yīng)用軟件可用于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算和繪圖，可以快速、客觀地得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，避免了手動(dòng)作圖的主觀性和人為誤差。