2 MgO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3體系熔渣表面張力模型的建立

Butler假設(shè)熔體表面相內(nèi)組分與體相內(nèi)組分在熱力學(xué)上都達(dá)到平衡，推導(dǎo)出表面張力與熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系(Butler方程)。本模型基于Butler方程計(jì)算熔渣表面張力，熔渣表面相和體相內(nèi)組分通過熔渣結(jié)構(gòu)離子與分子共存理論來確立。本模型主要假設(shè)如下：1)熔渣表面相與體相都遵守熔渣結(jié)構(gòu)離子與分子共存理論，即組元結(jié)構(gòu)都由簡單離子、分子和復(fù)合分子組成，熔渣表面相和體相中簡單離子和分子進(jìn)行著形成復(fù)合分子的動力學(xué)質(zhì)量平衡反應(yīng)，且表面相和體相中形成復(fù)合分子的反應(yīng)都遵守質(zhì)量作用定律；2)熔渣表面相和體相中各組元的質(zhì)量作用濃度和熔渣表面張力符合Butler方程：

式中：σipure表示純組元和Al2O3)的表面張力；Ai為純組元i的摩爾表面積，其中L為校正因子，熔渣中設(shè)為1.091；N0為阿伏加德羅常數(shù)，Vi為組元i的摩爾體積)；R和T分別表示摩爾氣體常數(shù)和絕對溫度；為組元i在表面相或體相的質(zhì)量作用濃度。

根據(jù)共存理論以及上述確定的MgO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3富硼渣體系熔渣中存在的結(jié)構(gòu)單元，定義熔渣中成分分別為。結(jié)構(gòu)組元作用濃度符號表示為：

所有組元總平衡摩爾數(shù)表示為∑ni。各組元作用濃度表達(dá)式為：

在1773～1873 K溫度范圍內(nèi)，熔渣中各組分之間形成復(fù)雜分子的反應(yīng)式及其達(dá)到平衡時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能(以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))和質(zhì)量作用濃度的表達(dá)式如表1所列，其中所有反應(yīng)的平衡常數(shù)可通過的關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算。

MgO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3渣系中質(zhì)量平衡公式如下：

因此，由表1和式(2)～(7)建立計(jì)算MgO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3渣系中結(jié)構(gòu)組元和離子對作用濃度Ni的控制方程，其中N6～N31由N1～N5表示出來。在一定溫度下，熔渣成分代入該方程組，采用迭代法計(jì)算出所有結(jié)構(gòu)組元和離子對的作用濃度。

表1 MgO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3渣系中復(fù)雜分子的化學(xué)反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能和作用濃度的表達(dá)式

對于MgO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3體系，依據(jù)Bulter方程，其表面張力可以分別表示為

依據(jù)上述描述，建立模型可計(jì)算熔渣表面張力，其中，NiBulk可以通過熔渣成分的摩爾分?jǐn)?shù)和基于熔渣結(jié)構(gòu)離子與分子共存理論的形成復(fù)合分子的化學(xué)平衡計(jì)算得出。然后進(jìn)一步基于共存理論和Butler方程，通過已知量NiSurf、σiPure和Ai，利用方程(8)～(12)可計(jì)算出σ和NiSurf值。MgO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3渣系中σiPure和Ai數(shù)據(jù)可見表2和3。

3計(jì)算結(jié)果及討論

3.1表面張力的計(jì)算值與實(shí)測值對比

為了驗(yàn)證本模型計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，需將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。富硼渣相關(guān)體系中，已有B2O3-CaO體系、B2O3-SiO2-CaO體系、B2O3-CaOAl2O3體系、B2O3-SiO2-CaO-Al2O3體系和MgOB2O3-SiO2-CaO-Al2O3體系的表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的報(bào)道，相關(guān)體系的組分范圍及溫度范圍如表4所列。本研究中計(jì)算了上述體系的表面張力計(jì)算值，并與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，對比結(jié)果如圖1和表4所示。5個(gè)體系文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果總平均相當(dāng)誤差為9.03%。大多數(shù)熔渣的表面張力實(shí)驗(yàn)誤差一般為±5%～10%，由此可知，本模型計(jì)算的熔渣表面張力值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。比較結(jié)果顯示，B2O3-SiO2-CaO體系和B2O3-CaO-Al2O3體系偏差較大，這一方面可能與表面張力高溫測量難度和精度導(dǎo)致的誤差有關(guān)，另一方面本模型未考慮熔渣中部分組元會存在飽和現(xiàn)象。由于氧化物純物質(zhì)的熔點(diǎn)偏高，計(jì)算溫度下采用的氧化物純組分表面張力數(shù)據(jù)由已有純物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行合理的外推得到，這些也可能對模型計(jì)算結(jié)果帶來一定的誤差。

表2純組元表面張力與溫度的關(guān)系

表3純組元摩爾體積與溫度的關(guān)系

圖1 MgO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3體系相關(guān)渣系表面張力計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較

表4富硼渣相關(guān)實(shí)驗(yàn)渣系組分、溫度及相對平均誤差

熱力學(xué)模型計(jì)算MgO-B2O3-SiO2-CaOAl2O3富硼渣表面張力（一）

熱力學(xué)模型計(jì)算MgO-B2O3-SiO2-CaOAl2O3富硼渣表面張力（二）

熱力學(xué)模型計(jì)算MgO-B2O3-SiO2-CaOAl2O3富硼渣表面張力（三）