摘要

使用有機顆粒穩定Pickering乳液受到越來越多的關注，潤濕性可調的有機顆粒且結合納米無機顆粒協同穩定不同類型的Pickering乳液卻鮮有報道。系統研究了基于具有多羧酸基團的松香基衍生物馬來松香（MPA）與納米Al2O3顆粒在不同pH條件下形成的乳液類型及相關機理。研究發現，在單一MPA顆粒體系條件下，pH可以誘導乳液的類型由W/O Pickering乳液到O/W Pickering乳液，到最后O/W乳液的轉變，MPA的親水性隨著pH升高而增強是該乳液轉變的原因。當納米Al2O3顆粒加入到MPA中后，吸附在MPA顆粒上的親水性Al2O3導致MPA顆粒親水性增加，從而可以使W/O Pickering乳液轉變為O/W Pickering乳液（pH=1）。當pH=6時，MPA分子與納米Al2O3顆粒同時具有較強的親水性且分別無法形成穩定的乳液，但兩者的混合體系可以形成穩定的W/O Pickering乳液，這是因為MPA分子與納米Al2O3顆粒可以在水溶液中形成疏水性較強的絡合物。另外，研究了MPA濃度及油相體積分數對乳液外觀及粒徑的影響，發現隨著MPA濃度增加Pickering乳液的粒徑逐漸減小，增加油相的體積分數會引起粒徑的增大。最后，利用Zeta電勢、顆粒在油水界面吸附率、接觸角及表/界面張力研究了穩定Pickering乳液的穩定機理，在油水界面上吸附的類似盔甲狀顆粒層及顆粒層之間形成的網狀結構是乳液液滴保持穩定的原因。為Pickering乳液的綠色化制備提供了一種新的途徑，將在化妝品、醫藥及新材料等領域得到重要應用。

1引言

顆粒穩定形成的Pickering乳液比常規乳液具有更高的穩定性，在工業界受到了很大的關注和應用。顆粒由于具有較高的吸附能，不可逆轉地吸附在油水界面上，從而在液滴周圍形成致密的固體殼層，使液滴穩定的分散隔離開來，導致液滴之間不易聚并。與普通表面活性劑相比，Pickering乳液需要更少的顆粒量，用固體顆粒來穩定乳液具有環境友好且節省成本的特點，另外常規表面活性劑具有污染環境和傷害健康的風險，所以固體顆粒是替代常規表面活性劑來穩定乳液有利的選擇之一。Pickering乳液在食品、化妝品、醫藥和材料等領域得到了廣泛的應用。目前，大量的科研工作者致力于研究適合Pickering乳液穩定的固體無機顆粒，例如SiO2,Al2O3及TiO2等，這些顆粒因具有較強的親水性無法單獨來穩定Pickering乳液，所以，固體顆粒表面修飾是目前研究的熱點。顆粒表面的修飾主要有兩種方法，一是共價鍵接枝改性，通過改性試劑與顆粒表面的羥基反應形成新的共價鍵，雖然這種方法形成的改性顆粒較為穩定，改性劑不易脫落，但改性過程較為繁瑣且過程達不到綠色環保要求；另外一種是非共價鍵改性，利用改性試劑與顆粒之間的靜電或氫鍵相互作用，該方法操作簡單方便，可以通過外界條件調控兩者之間的相互作用，實現Pickering乳液類型及穩定與不穩定之間轉變。以上兩種方法都可以改變顆粒的親疏水性，從而使顆粒具有表面活性，較易吸附在油水界面上來穩定液滴。

目前，通過非共價改性固體顆粒因制備過程簡單、便捷受到了很大的關注。Cui課題組利用非離子表面活性劑與納米SiO2構建了具有溫度響應性的Pickering乳液，非離子表面活性劑親水頭基的聚醚基團與納米SiO2表面的羥基具有較強的氫鍵作用，所以該表面活性劑可以穩定吸附在納米SiO2表面，導致顆粒因疏水性增加而具有表面活性，從而可以穩定吸附在油水界面來穩定乳液。隨后，Jiang課題組合成了一種含有Se元素Bola型羧酸基表面活性劑，并與納米Al2O3顆粒協同構建了一種具有pH響應性的Pickering乳液。除此之外，還有很多類似的報道。這些策略雖然可以形成具有不同功能的Pickering乳液，但所用到的表面活性劑或改性劑大多需要從石油基原料多步合成得到，不符合綠色環保要求，這限制了該類乳液在一些特殊領域的使用。

最近，越來越多的科研工作者尋找合適的有機顆粒來代替無機顆粒用于Pickering乳液的構建，例如多糖、蛋白質、木質素、植物甾醇和多酚類物質等，這些有機顆粒因來源于植物體，具有綠色、可再生且可持續性等優點，使構建穩定的Pickering乳液在食品、醫藥等領域有重要的潛在應用。然而，這些顆粒通常沒有合適的潤濕性，使其可以單獨用來穩定乳液，仍需要添加另外成份來調控潤濕性。所以開發一種潤濕性可控的有機顆粒是目前迫切所求，但仍鮮有報道。

松香是松樹分泌的一種可再生資源，其分子中含有一個具有較強的疏水性的剛性三環非平面氫菲結構。松香衍生物已被公認為具有生物相容性和環境友好性，一些松香衍生物可以用來作為食品添加劑，已經被美國食品與藥品管理局收錄。馬來松香（MPA）是粗松香與馬來酸酐反應得到的，已經被商業化的一種重要的松香衍生物。MPA分子中含有三個羧酸基團，通過調節pH,可實現MPA分子去質子化和質子化的動態調控，其親疏水性也會根據pH的變化而發生改性，所以MPA可以作為乳化劑來穩定乳液。

本工作基于MPA與納米Al2O3顆粒協同穩定不同類型的乳液，研究了pH對單一MPA時形成的乳液類型的影響，發現隨著pH升高會引起乳液的類型由Pickering乳液到普通乳液的轉變。另外，向MPA體系中加入納米Al2O3顆粒會豐富乳液的相行為，系統研究了MPA濃度和油相體積分數對乳液粒徑的影響，根據MPA分子在納米Al2O3顆粒上的吸附行為及表/界面張力，揭示了該體系乳液相轉變及穩定機理。該研究工作實現了刺激響應性Pickering乳液體系的綠色化制備，并為進一步的應用提供理論基礎。