2.3 VAEO不同吸附階段的吸附機(jī)理

根據(jù)2.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將VAEO在吸附前期與吸附后期的吸附行為分別討論。

2.3.1吸附前期

在初始吸附階段，表面層VAEO分子很少，可以用方程（2）來表述表面張力與時(shí)間的關(guān)系，對(duì)非離子表面活性劑，式中n=1.以y（t）對(duì)t/2作圖，結(jié)果見圖3.短時(shí)間內(nèi)γ（t）與t1/2成直線關(guān)系，直線截距對(duì)應(yīng)溶劑的表面張力，擴(kuò)散系數(shù)D可由直線斜率求出，結(jié)果見表1.

分析表1數(shù)據(jù)：在VAEO溶液質(zhì)量濃度小于cmc時(shí)，吸附前期擴(kuò)散系數(shù)D隨質(zhì)量濃度增大而增大，說明擴(kuò)散系數(shù)D與質(zhì)量濃度有關(guān)。擴(kuò)散系數(shù)D隨濃度增大的情況，有研究認(rèn)為,可能的原因是隨著溶液質(zhì)量濃度增大，游離表面活性劑與水分子結(jié)合的乙氧基鏈段構(gòu)型發(fā)生變化，在擴(kuò)散過程中表面活性劑與水之間的作用力減弱，同時(shí)擴(kuò)散過程中靠近表面活性劑的水分子附近應(yīng)力場發(fā)生畸變，易形成空位和活化能降低，有利于后面表面活性劑的擴(kuò)散，這種狀況在游離的表面活性劑分子濃度達(dá)到頂峰時(shí)，即cmc附近最為顯著，之后由于膠束的形成，會(huì)在一定程度上破壞這種行為，導(dǎo)致擴(kuò)散速率降低。當(dāng)質(zhì)量濃度大于cmc時(shí)，短時(shí)間內(nèi)，表面張力下降到很低的數(shù)值（見圖2），說明短時(shí)間內(nèi)表面層已經(jīng)吸附一定量溶質(zhì)單分子，形成一定的表面壓，而表面壓可產(chǎn)生一定的吸附勢壘，影響分子從次表面層到表面層的擴(kuò)散速率，吸附轉(zhuǎn)而由混合動(dòng)力控制，此時(shí)溶液已不是稀溶液，方程（2）不再適用。

2.3.2吸附后期

吸附后期，即方程（3）中的t-1/2數(shù)值較小，吸附層吸附與解吸接近平衡，DST變化較小。以gamma（t）對(duì)t^{-1/2}作圖，見圖4.由圖4中可見，VAEO{}_{10}和VAEO{}_{20}的gamma（t）與t-1/2在后期（t>9000ms）為直線關(guān)系，這符合方程（3）給出的關(guān)系，在t→∞時(shí)，t{}^{-1/2}的系數(shù)可看作恒定值。同時(shí)，直線的截距應(yīng)為各質(zhì)量濃度下的gamma_{text{eq}}.通過截距求得y,與吊環(huán)法得到的靜態(tài)表面張力gamma_{eq}實(shí)驗(yàn)值相接近，結(jié)果如表2所示。因此可用方程（3）來計(jì)算接近平衡時(shí)（吸附后期）的擴(kuò)散系數(shù)，為了與吸附前期的D相區(qū)別，稱之為DL.

量濃度的D_{L},范圍在0.23times 10^{-12}sim 1.10times 10^{-12}——m^{2}/s之間。分別與同一質(zhì)量濃度下吸附前期擴(kuò)散系數(shù)D（見表1）比較，D_{L}低于D1——2個(gè)數(shù)量級(jí)，D_{L}/D均遠(yuǎn)小于1,表明吸附后期存在方程（4）定義的吸附勢壘varepsilon_{a}.在吸附后期，一方面，氣/液界面可吸附空位減少，表面活性劑分子不能有效吸附在空位上；另一方面，表面吸附量增加，溶液表面壓隨之升高，只有部分高于某一活化能的分子才能夠吸附，同時(shí)，從氣/液界面解吸的分子數(shù)增多，一部分聚集到次表面，擴(kuò)散勢能增加，進(jìn)一步影響吸附速率。因此，吸附后期表面活性劑的吸附不符合擴(kuò)散控制吸附模型，而符合混合動(dòng)力控制吸附模型。上述吸附后期擴(kuò)散系數(shù)D_{L}即為表觀擴(kuò)散系數(shù)D_{a}.

由圖4中直線部分的斜率求得小于cmc的不同質(zhì)量濃度的D_{L},范圍在0.23times 10^{-12}sim 1.10times 10^{-12}——m^{2}/s之間。分別與同一質(zhì)量濃度下吸附前期擴(kuò)散系數(shù)D（見表1）比較，D_{L}低于D1——2個(gè)數(shù)量級(jí)，D_{L}/D均遠(yuǎn)小于1,表明吸附后期存在方程（4）定義的吸附勢壘varepsilon_{a}.在吸附后期，一方面，氣/液界面可吸附空位減少，表面活性劑分子不能有效吸附在空位上；另一方面，表面吸附量增加，溶液表面壓隨之升高，只有部分高于某一活化能的分子才能夠吸附，同時(shí)，從氣/液界面解吸的分子數(shù)增多，一部分聚集到次表面，擴(kuò)散勢能增加，進(jìn)一步影響吸附速率。因此，吸附后期表面活性劑的吸附不符合擴(kuò)散控制吸附模型，而符合混合動(dòng)力控制吸附模型。上述吸附后期擴(kuò)散系數(shù)D_{L}即為表觀擴(kuò)散系數(shù)D_{a}.

2.4 VAEO以膠束形式存在時(shí)對(duì)吸附行為的影響

有膠束存在的溶液的吸附機(jī)理較復(fù)雜，膠束的形成和分離分為快過程和慢過程兩個(gè)階段{}^{[19]}.快過程指膠束釋放單個(gè)分子進(jìn)人本體溶液，所用時(shí)間為tau_1,同時(shí)，本體溶液的單個(gè)表面活性劑分子快速進(jìn)入膠束，這個(gè)過程很短left（10^{-6}sim 10^{-4}——sright）^{[20,21]},對(duì)吸附過程沒有影響，因此tau_1可以忽略。慢過程是指整個(gè)膠束完全破裂，所用時(shí)間tau_2,即膠束壽命，如果時(shí)間足夠短，膠束破裂釋放出來的表面活性劑分子就會(huì)參與吸附，對(duì)吸附行為造成影響，如果膠束存在壽命tau_2較長，大于到達(dá)gamma_{eq}所需時(shí)間t_{eq},膠束釋放出的表面活性劑分子則不會(huì)參與吸附過程。因此tau_2的長短決定膠束是否影響吸附行為，這里僅討論tau_2對(duì)吸附機(jī)理的影響。

VAEO質(zhì)量濃度大于cmc時(shí)，溶液中有膠束產(chǎn)生。對(duì)于膠束溶液，不同質(zhì)量濃度下的膠束壽命tau_2可用方程（7）求出。

經(jīng)計(jì)算得，（dγ/dt-1/2）cmc/（dγ/dt-1）c>cmc與溶液質(zhì)量濃度成負(fù)相關(guān)，從方程（7）可知膠束壽命與質(zhì)量濃度成正相關(guān)，即在有膠束存在的溶液中，質(zhì)量濃度越高，τ2越長。可以通過比較DST達(dá)到平衡的時(shí)間與τ2的長短得出膠束中表面活性劑分子是否參與界面吸附，從而確定其是否影響吸附行為。本實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量濃度大于cmc的溶液，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間最長為0.25s（t-1/2=2s-1/2,見圖4）。膠束最短壽命時(shí)間來自VAEO10,圖5顯示VAEO10的（dγ/dt-1/2）cmc/（dγ/dt-1）c≈cmc=0.83s1/2,代入方程（7）計(jì)算得τ2=1.14s,大于0.25s,表明膠束對(duì)VAEO10和VAEO20的吸附機(jī)理影響較小。因此，質(zhì)量濃度大于cmc的VAEO溶液在吸附前期和后期的吸附模型都屬于混合動(dòng)力控制吸附。

從以上對(duì)VAEO10和VAEO20在氣/液界面的吸附行為的研究可知，當(dāng)質(zhì)量濃度小于cmc時(shí)，二者在吸附前期均表現(xiàn)為擴(kuò)散控制吸附，擴(kuò)散系數(shù)D的數(shù)量級(jí)為10-11m2/s,在吸附后期均為混合動(dòng)力控制吸附，表觀擴(kuò)散系數(shù)Da的數(shù)量級(jí)為10-12m2/s.膠束存在時(shí)，τ2較長，大于到達(dá)γeq所需時(shí)間teq,膠束形成不影響表面張力隨時(shí)間的變化趨勢。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO9）濃度小于cmc時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為3.9×10-10m2/s（滴體積法），平衡表面張力為30.6mN/m,可推測NPEO10的擴(kuò)散系數(shù)在3.9×10-10m2/s附近，大于本研究中VAEO10的擴(kuò)散系數(shù)。VAEO的疏水部分分子結(jié)構(gòu)比NPEO的大，前者較后者多一個(gè)縮醛環(huán)和一個(gè)甲氧基，這兩個(gè)基團(tuán)一方面造成VAEO的空間體積較大，另一方面，縮醛環(huán)中的——O-與水分子可能形成氫鍵，均增加了VAEO擴(kuò)散時(shí)的阻力，因而降低了擴(kuò)散速率。

3結(jié)論

利用最大氣泡壓力法測定VAEO溶液的動(dòng)態(tài)表面張力，研究了不同質(zhì)量濃度下吸附前期與吸附后期的氣/液界面吸附機(jī)理。當(dāng)VAEO質(zhì)量濃度低于cmc時(shí)，VAEO在吸附前期符合擴(kuò)散控制吸附模型，擴(kuò)散系數(shù)D的數(shù)量級(jí)為10-11m2/s，吸附后期符合混合動(dòng)力控制吸附模型，這與大多數(shù)非離子型表面活性劑的表現(xiàn)相同。當(dāng)VAEO質(zhì)量濃度大于cmc,即當(dāng)膠束存在時(shí)，膠束壽命大于吸附平衡時(shí)間，膠束對(duì)吸附行為影響不大，仍為混合動(dòng)力控制吸附。