摘要

以O(shè)LED基板玻璃為研究對(duì)象，基于座滴法進(jìn)行玻璃熔體表面張力實(shí)驗(yàn)，研究化學(xué)組成對(duì)無(wú)堿鋁硼硅玻璃表面張力的影響。研究結(jié)果表明：Al?O?/SiO?和MgO/RO（RO為堿土金屬氧化物總和）的增加會(huì)導(dǎo)致玻璃熔體表面張力增大，增加ZnO/(ZnO+SrO)有降低玻璃熔體表面張力的作用；增加RO/(Al?O?+B?O?)，玻璃表面張力會(huì)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且在RO/(Al?O?+B?O?)=1處出現(xiàn)極大值。

引言

隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電子信息顯示產(chǎn)品，如智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦、電視、智能手表等呈現(xiàn)出日新月異的變化，顯示產(chǎn)品從笨重的CRT（陰極射線管）快速轉(zhuǎn)換到輕薄的LCD（液晶顯示）平板，近些年又出現(xiàn)了可柔可剛且性能更優(yōu)的OLED（有機(jī)發(fā)光二極管顯示）。

基板玻璃作為平板顯示面板不可或缺的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一，隨著顯示產(chǎn)品的技術(shù)革新也在不斷改進(jìn)與提升。OLED的工藝技術(shù)相較LCD更為嚴(yán)苛，因此對(duì)OLED基板玻璃的生產(chǎn)提出了更高的技術(shù)要求。

無(wú)堿鋁硼硅玻璃是基板玻璃的優(yōu)選成分體系，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，特別是在機(jī)械強(qiáng)度、介電性能、耐酸堿性以及耐熱性等方面均優(yōu)于其它玻璃系統(tǒng)。但無(wú)堿鋁硼硅玻璃對(duì)生產(chǎn)工藝參數(shù)要求很高，生產(chǎn)難度極大，全球OLED基板玻璃生產(chǎn)廠商及研發(fā)機(jī)構(gòu)均對(duì)生產(chǎn)工藝和性能問(wèn)題十分關(guān)注。

表面張力是與生產(chǎn)基板玻璃密切相關(guān)的性能，不僅在玻璃熔化澄清過(guò)程中影響熔體中氣泡的生長(zhǎng)、溶解和排出速度，還關(guān)系到基板玻璃熔體的澄清質(zhì)量，同時(shí)在成型過(guò)程中也起著重要的作用，尤其對(duì)于超薄化基板玻璃，表面張力會(huì)限制玻璃熔體的攤開(kāi)展薄。在表面張力作用下，熔融玻璃帶會(huì)產(chǎn)生顯著的橫向回縮效應(yīng)，從兩側(cè)向中心聚攏，并且會(huì)導(dǎo)致沿板面寬度方向的厚度不均勻，出現(xiàn)板面兩側(cè)厚度大、中間厚度小的狀況（板邊為不合格厚度）。因此，不論溢流法還是浮法生產(chǎn)工藝，在開(kāi)發(fā)OLED基板玻璃的化學(xué)組成和實(shí)際生產(chǎn)中，玻璃熔體表面張力都是一個(gè)極為重要的生產(chǎn)控制指標(biāo)。

玻璃熔體表面張力很大程度上取決于玻璃化學(xué)組成，玻璃熔體原子或質(zhì)點(diǎn)間相互作用力越大，表面張力就越大。按照氧化物對(duì)玻璃熔體表面張力的影響，可將其分為表面惰性組分、表面活性組分和低溶解度高活性組分。表面惰性組分能增大系統(tǒng)表面張力，一般為網(wǎng)絡(luò)形成體，如SiO?、Al?O?等；表面活性組分能降低系統(tǒng)表面張力，一般為網(wǎng)絡(luò)外體，如K?O、P?O?等；低溶解度高活性組分趨向于聚集在表面，降低表面張力，添加微量即可對(duì)表面張力產(chǎn)生較大影響，如V?O?、MoO?等。對(duì)于滿足OLED基板使用的無(wú)堿鋁硼硅玻璃，其不含堿金屬氧化物，Al?O?含量較高，表面張力高于普通鈉鈣玻璃。與LCD基板玻璃相比，為了進(jìn)一步提高玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度（T14.5），使玻璃在制備OLED過(guò)程中尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)，而減少了降低應(yīng)變點(diǎn)溫度和表面張力的B?O?含量，引起表面張力進(jìn)一步增大。因此，研究基板玻璃的表面張力與組成的關(guān)系，對(duì)于基板玻璃的超薄化成型具有重要意義。

本研究從OLED基板玻璃化學(xué)組成的Al?O?/SiO?、RO/(Al?O?+B?O?)、MgO/RO和ZnO/(SrO+ZnO)四個(gè)方面出發(fā)，探究化學(xué)組成對(duì)OLED基板玻璃熔體表面張力的影響，為優(yōu)化實(shí)際生產(chǎn)工藝提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 組成設(shè)計(jì)

根據(jù)開(kāi)發(fā)需求，本文設(shè)計(jì)了四組不同化學(xué)組成的OLED基板玻璃。如表1~表4所示，分別通過(guò)改變組成中的Al?O?/SiO?、RO/(Al?O?+B?O?)、MgO/RO和ZnO/(SrO+ZnO)，研究表面惰性組分和表面活性組分的相對(duì)含量，以及同堿土金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)作用相似但活性更強(qiáng)的過(guò)渡金屬氧化物對(duì)無(wú)堿鋁硅酸鹽玻璃表面張力的影響。

實(shí)驗(yàn)所用的玻璃原料包括石英砂、氧化鋁、硼酐（氧化硼）、氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋅，化學(xué)澄清劑所用原料為氧化亞錫，試劑純度等級(jí)均為分析純（AR），實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)引入成分及使用的原料種類(lèi)、具體純度如表5所示，所有化學(xué)成分均以氧化物原料的形式引入，玻璃成分中除原料可能含有的部分雜質(zhì)以外，均不含任何人為引入的其他成分。

表5 制備玻璃使用的化學(xué)原料

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備包括：用1700 ℃硅鉬棒高溫爐熔制玻璃；用1100 ℃程控高溫爐退火基板玻璃；用ES-1000E電子分析天平稱(chēng)量玻璃原料和玻璃試樣；用500 mL鉑銠合金坩堝熔化玻璃；采用BLZL-1450座滴法熔體表面張力測(cè)量?jī)x（圖1）測(cè)量表面張力。

實(shí)驗(yàn)樣品的熔制流程如圖2所示，首先根據(jù)組分設(shè)計(jì)計(jì)算玻璃配方，稱(chēng)量并配制約500g配合料，在研缽內(nèi)充分研磨、混合均勻，待硅鉬棒電爐升溫至1550 ℃時(shí)，將混合均勻的配合料分多次加入預(yù)熱過(guò)的鉑金坩堝中，保溫2h至原料熔化充分后以5 ℃/min的升溫速率加熱至1640 ℃，并在該溫度條件下保溫4h，實(shí)現(xiàn)玻璃的充分熔化與澄清。然后繼續(xù)升溫至1680 ℃保溫2h使玻璃液完全澄清，出料前30 min進(jìn)行攪拌，然后將玻璃液澆筑在預(yù)熱的耐熱鋼模內(nèi)，成型后轉(zhuǎn)入780 ℃的馬弗爐內(nèi)進(jìn)行退火處理，保溫3h后再以1 ℃/min降溫速率慢冷至300 ℃，隨爐冷卻得到經(jīng)過(guò)退火的玻璃樣塊。

圖2 玻璃樣品熔制工藝制度

1.3 測(cè)試與表征

按GB/T 39797-2021《玻璃熔體表面張力試驗(yàn)方法》，使用BLZL-1450表面張力測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)量，首先測(cè)得不同化學(xué)組成的OLED基板玻璃的工作點(diǎn)溫度（黏度為10? dPa·s，簡(jiǎn)稱(chēng)T4），然后在此溫度條件下測(cè)量玻璃熔體的表面張力。

圖3 橢球狀玻璃熔體液滴

將制備的玻璃樣塊用錫紙包裹，用鐵錘捶碎后用鉗子修整成較方正的顆粒，選取內(nèi)部無(wú)氣泡結(jié)石且質(zhì)量為0.15~0.30g的碎塊用于測(cè)試。測(cè)試前選用T4溫度表面張力為334 mN/m的標(biāo)準(zhǔn)鈉鈣玻璃校準(zhǔn)表面張力測(cè)量?jī)x。測(cè)試的具體操作步驟如下：將表面張力測(cè)量?jī)x加熱爐升溫至測(cè)量溫度，通入高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，然后將制備好的玻璃樣品置于石墨片上，送入加熱爐中的樣品臺(tái)上進(jìn)行保溫，試樣在表面張力作用下收縮成橢球狀液滴，如圖3所示，將液滴置于拍攝裝置視野中心，保溫30 min至熔體穩(wěn)定。隨后，用圖像采集裝置獲取橢球熔體的外輪廓線，通過(guò)軟件數(shù)值分析得到輪廓參數(shù)，利用Young-Laplace方程進(jìn)行解析，計(jì)算出樣品的表面張力（σ），反復(fù)測(cè)試若干次后取σ的平均值為樣品在該測(cè)試條件下的表面張力值。